公元1646年十一月，明广西巡抚瞿式耜拥立桂王朱由榔在肇庆称帝，年號永历，建立南明最后一个政权。

这时候的李定国，坚决拥护朱由榔，孙可望则不顾“联明抗清”的大义，妄图割据云南，独霸一方。

李定国义正辞严地对他说：“肇庆已经有了永历皇帝，你也不看看你有什么德行，竟敢妄自尊大，难道是想自取灭亡吗？”

孙可望碍於李定国、刘文秀实力雄厚，只得暂时打消了这个想法，但內心却耿耿於怀。

明云南副使、孙可望的同乡杨畏知窥透孙可望的心思，怂恿说：“孙將军和其他三位將军地位並列，並不是靠的什么虚名而服眾，今天永历帝只是在肇庆，你真的不像成为一方雄主么？”

孙可望说：“既然有了皇上，我那就『挟天子以令诸侯』，想必他们不会反抗我的。”当下於公元1649年四月派杨畏知为正使，与朱由榔谈判“联合恢剿”，並要求封为秦王。

李定国虽然知道孙可望是怎么想的，但为实现“联明抗清”的愿望，只好默不作声。

孙可望的要求却被朱由榔看穿阴谋，当下断然拒绝。

孙可望在任僎的攛掇下，於公元1650年八月自称“秦王”，把云南称呼改作云兴省，並且私自铸造钱幣。

这样一来，等於宣布独立，使得李定国非常不满。

九月，孙可望率军入贵州，並分兵规取川南，扩充根据地。

李定国被派兵进攻安顺，明威清道黄应运乘机游说：“如果依靠大明天子的名號，再加上將军的神武，扫清奸逆，天下有谁敢与將军为敌。”

李定国听了，和他歃血为盟，共同辅助明室，表示绝无二心。

孙可望得知此事，將黄应运处死。

李定国至此，对孙可望已经不是不满了，而是厌恶了！

他之前之所以忍孙可望，是因为要顾全大局，如今，孙可望不顾大局，不拥护明朝，已然是敌人，不是盟友了，所以，他也没必要再忍孙可望了！

贵州被孙可望平定后，他自往贵州。

李定国固守云南，他加紧练兵，准备东进。

刘文秀平定了川南，大西军又建立起以云贵为中心的新基地。

公元1649年，清军攻占湖南，第二年又攻占桂林，瞿式耜被杀，朱由榔逃到梧州又逃南寧，只得依靠大西军这唯一的一支力量了。

公元1651年初，朱由榔派使臣前往贵州，封孙可望为冀王，但孙可望“犹不受”。

李定国等劝孙可望仍派杨畏知与明谈判，顺娥看我虽然表面答应，暗地却派出精兵赴南寧，杀死五大臣，逼迫朱由榔改封他为秦王。

年底，南寧又陷落，朱由榔逃到瀨湍。

公元1652年正月，孙可望派人將永历帝接到贵州安龙所，改名安龙府，答应每年向永历帝送钱粮，以供皇室开销，而永历帝允许孙可望今后的大小战事，可以先斩后奏。

朱由榔这样退让，这才换来了大西军与永历政权的联合抗清阵线正式建立。

李定国，为了“联明抗清”，继续实行政治和经济改革，减轻百姓的负担，使滇南出现一定的安定局面。

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